Вселенная может вот-вот рухнуть и все в ней - в том числе и мы - будет сжиматься в маленький, твердый шар. Процесс может уже начался где-то в нашем космосе и захватывает остальные части Вселенной. Мы на пороге Фазового перехода.
Физики исследователи из Дании утверждают, что они доказали, что это возможно на основе математических уравнений. Основой теории является то, что рано или поздно произойдет радикальный сдвиг во вселенной и каждая частица в ней, станет чрезвычайно тяжелой.
Все - каждая песчинка, каждая планета и каждая галактика - станет в миллиарды раз тяжелее, чем сейчас. Согласно теории Хиггса, после Большого взрыва материя нашего мира испытала несколько последовательных превращений, сходных с теми, которые при остывании претерпевает вода (она, как известно, превращается из пара в жидкость, а при дальнейшем охлаждении – в кристалл) или, скажем, магнит (при высоких температурах кусок железа не магнитит, магнитные свойства появляются только, когда температура падает, кажется, до 500о С).
Такие превращения называются в физике фазовыми переходами. Фазовые переходы приводят к радикальному изменению свойств материалов, как это должно быть известно каждому из повседневного опыта. Есть изменения очевидные (вода и пар не обладают жесткостью, а лед обладает), а есть и не столь очевидные (например, в кристаллах есть три рода звука, распространяющиеся, вообще говоря, с разными скоростями, а в жидкостях и газах, - только один). Фазовые переходы, происшедшие в ранней Вселенной, привели к радикальному изменению действующих в ней фундаментальных сил, вызвав сдвиг в ткани пространства-времени.
Во время этого перехода, пустое пространство наполнилось невидимой субстанцией, которую мы сейчас называем поле Хиггса. Поле Хиггса или хиггсовское поле - поле, обеспечивающее спонтанное нарушение симметрии электрослабых взаимодействий благодаря нарушению симметрии вакуума, названо по имени разработчика его теории, английского физика Питера Хиггса. Квант этого поля - хиггсовская частица (хиггсовский бозон). Некоторые элементарные частицы взаимодействуют с этой областью, получая энергию в процессе взаимодействия.
Используя математические уравнения, исследователи из Университета Южной Дании обнаружили, что поле Хиггса может существовать в двух состояниях, как материя может существовать в виде жидкости или твердого тела.
Во втором состоянии, поле Хиггса в миллиарды раз более плотное, чем то, что ученые уже наблюдали. Если это сверхплотное поле Хиггса существует, то "пузырь" из этого состояния может внезапно появиться в определенном месте Вселенной в любое время. Пузырь затем развернется на скорости света, охватывая все пространство сворачивая поля Хиггса.
Все элементарные частицы внутри пузыря наберут массу гораздо тяжелее, чем если бы они были за пределами пузыря и они будут соединены вместе, чтобы сформировать сверхмассивный центр, пишет dailymail.co.uk
"Многие теории и расчеты предсказывали такой фазовый переход и раньше, но была некоторая неопределенность", - говорит Йенс Крог из Университета Южной Дании.
"Сейчас мы провели более точные расчеты и мы видим две вещи: Да, Вселенная, вероятно рухнет и крах ее еще более вероятен, чем предсказывали старые расчеты», - добавляет он.
"Фазовый переход начнется где-то во Вселенной, откуда распространиться везде. Может быть, переход уже начался где-то во вселенной и сейчас он распространяется в остальной Вселенной".
"Может быть, свертывание начинается прямо здесь и сейчас. Или, может быть оно начнется через миллиард лет. Мы не знаем. Точное время предсказать просто невозможно. Это уже происходит или произойдет", - говорят ученые.
Исследователи основываются на трех основных уравнениях, лежащих в основе предсказания фазового перехода. Хотя новые расчеты предсказывают, что переход сейчас вероятнее, чем когда-либо прежде, также возможно, что это не произойдет вообще. Необходимым условием такого развития событий является современное представление о том, что Вселенная состоит из элементарных частиц, которые мы знаем сегодня, в том числе частицы Хиггса. Если Вселенная содержит неизвестные частицы, вся основа для прогнозирования изменения фазы окажется ошибочной.
Фа́зовый перехо́д (фазовое превращение) в термодинамике - переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры , давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния , всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.
Поскольку разделение на термодинамические фазы - более мелкая классификация состояний, чем разделение по агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.
Наиболее часто рассматриваются фазовые переходы при изменении температуры, но при постоянном давлении (как правило равном 1 атмосфере). Именно поэтому часто употребляют термины «точка» (а не линия) фазового перехода, температура плавления и т. д. Разумеется, фазовый переход может происходить и при изменении давления, и при постоянных температуре и давлении, но и при изменении концентрации компонентов (например, появление кристалликов соли в растворе , который достиг насыщения).
Классификация фазовых переходов
В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход , то есть фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями , а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур , где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста .
Динамика фазовых переходов
Как сказано выше, под скачкообразным изменением свойств вещества имеется в виду скачок при изменении температуры и давления. В реальности же, воздействуя на систему, мы изменяем не эти величины, а её объем и её полную внутреннюю энергию. Это изменение всегда происходит с какой-то конечной скоростью, а значит для того, чтобы «покрыть» весь разрыв в плотности или удельной внутренней энергии, нам требуется некоторое конечное время. В течение этого времени фазовый переход происходит не сразу во всём объёме вещества, а постепенно. При этом в случае фазового перехода первого рода выделяется (или забирается) определённое количество энергии, которая называется теплотой фазового перехода . Для того, чтобы фазовый переход не останавливался, требуется непрерывно отводить (или подводить) это тепло, либо компенсировать его совершением работы над системой.
В результате, в течение этого времени точка на фазовой диаграмме, описывающая систему, «замирает» (то есть давление и температура остаются постоянными) до полного завершения процесса.
Напишите отзыв о статье "Фазовый переход"
Примечания
Литература
- Базаров И. П. - М .: Высшая школа, 1991, 376 с.
- Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-ое испр. - М .: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
- Карякин Н. В. Основы химической термодинамики. - М .: Академия, 2003. - 463 с. - (Высшее профессиональное образование). - ISBN 5-7695-1596-1.
- Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т.1: Теория равновесных систем: Термодинамика. - Том.1. Изд. 2, испр. и доп. - М .: УРСС, 2002. 240 с.
- Стенли. Г. Фазовые переходы и критические явления. - М .: Мир, 1973.
- Паташинский А. З., Покровский В. Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. - М .: Наука, 1981.
- Гуфан Ю. М. . Термодинамическая теория фазовых переходов. - Ростов н/Д: Издательство Ростовского университета, 1982. - 172 с.
См. также
Ссылки
- с интерактивными моделями на Java
- Пермского государственного университета
Отрывок, характеризующий Фазовый переход
Он повторял уже слышанное мною.– Нет! – сразу же отрезала я. – Я не поэтому сюда пришла, ты знаешь, Север. Я пришла за помощью. Только вы можете помочь мне уничтожить Караффу. Ведь в том, что он творит – и ваша вина. Помогите же мне!
Север ещё больше погрустнел... Я заранее знала, что он ответит, но не намеревалась сдаваться. На весы были поставлены миллионы хороших жизней, и я не могла так просто отказаться от борьбы за них.
– Я уже объяснил тебе, Изидора...
– Так объясни ещё! – резко прервала его я. – Объясни мне, как можно спокойно сидеть, сложа руки, когда человеческие жизни гаснут одна за другой по твоей же вине?! Объясни, как такая мразь, как Караффа, может существовать, и ни у кого не возникает желание даже попробовать уничтожить его?! Объясни, как ты можешь жить, когда рядом с тобой происходит такое?..
Горькая обида клокотала во мне, пытаясь выплеснуться наружу. Я почти кричала, пытаясь достучаться до его души, но чувствовала, что теряю. Обратного пути не было. Я не знала, получится ли ещё когда-нибудь попасть туда, и должна была использовать любую возможность, прежде чем уйти.
– Оглянись, Север! По всей Европе пылают живыми факелами твои братья и сёстры! Неужели ты можешь спокойно спать, слыша их крики??? И как же тебе не сняться кровавые кошмары?!
Его спокойное лицо исказила гримаса боли:
– Не говори такого, Изидора! Я уже объяснял тебе – мы не должны вмешиваться, нам не дано такое право... Мы – хранители. Мы лишь оберегаем ЗНАНИЯ.
– А тебе не кажется, что подожди Вы ещё, и Ваши знания уже не для кого будет сохранять?!. – горестно воскликнула я.
– Земля не готова, Изидора. Я уже говорил тебе это...
– Что ж, возможно она никогда готовой не будет... И когда-нибудь, через каких-нибудь тысячу лет, когда ты будешь смотреть на неё со своих «вершин», ты узришь лишь пустое поле, возможно даже поросшее красивыми цветами, потому что на Земле в это время уже не будет людей, и некому будет срывать эти цветы... Подумай, Север, такое ли будущее ты желал Земле?!..
Но Север был защищён глухой стеной веры в то, что говорил... Видимо, они все железно верили, что были правы. Или кто-то когда-то вселил эту веру в их души так крепко, что они проносили её чрез столетия, не открываясь и не допуская никого в свои сердца... И я не могла через неё пробиться, как бы ни старалась.
– Нас мало, Изидора. И если мы вмешаемся, не исключено, что мы тоже погибнем... А тогда проще простого будет даже для слабого человека, уже не говоря о таком, как Караффа, воспользоваться всем, что мы храним. И у кого-то в руках окажется власть над всеми живущими. Такое уже было когда-то... Очень давно. Мир чуть не погиб тогда. Поэтому – прости, но мы не будем вмешиваться, Изидора, у нас нет на это права... Наши Великие Предки завещали нам охранять древние ЗНАНИЯ. И это то, для чего мы здесь. Для чего живём. Мы не спасли даже Христа когда-то... Хотя могли бы. А ведь мы все очень любили его.
– Ты хочешь сказать, что кто-то из Вас знал Христа?!.. Но это ведь было так давно!.. Даже Вы не можете жить так долго!
– Почему – давно, Изидора?– искренне удивился Север. – Это было лишь несколько сотен назад! А мы ведь живём намного дольше, ты знаешь. Как могла бы жить и ты, если бы захотела...
– Несколько сотен?!!! – Север кивнул. – Но как же легенда?!.. Ведь по ней с его смерти прошло уже полторы тысячи лет?!..
– На то она «легенда» и есть... – пожал плечами Север, – Ведь если бы она была Истиной, она не нуждалась бы в заказных «фантазиях» Павла, Матфея, Петра и им подобных?.. При всём при том, что эти «святые» люди ведь даже и не видели никогда живого Христа! И он никогда не учил их. История повторяется, Изидора... Так было, и так будет всегда, пока люди не начнут, наконец, самостоятельно думать. А пока за них думают Тёмные умы – на Земле всегда будет властвовать лишь борьба...
Север умолк, как бы решая, стоит ли продолжать. Но, немного подумав, всё же, заговорил снова...
– «Думающие Тёмные», время от времени дают человечеству нового Бога, выбирая его всегда из самых лучших, самых светлых и чистых,… но именно тех, которых обязательно уже нет в Круге Живых. Так как на мёртвого, видишь ли, намного легче «одеть» лживую «историю его Жизни», и пустить её в мир, чтобы несла она человечеству лишь то, что «одобрялось» «Думающими Тёмными», заставляя людей окунаться ещё глубже в невежество Ума, пеленая Души их всё сильнее в страх неизбежной смерти, и надевая этим же оковы на их свободную и гордую Жизнь...
– Кто такие – Думающие Тёмные, Север? – не выдержала я.
– Это Тёмный Круг, в который входят «серые» Волхвы, «чёрные» маги, денежные гении (свои для каждого нового промежутка времени), и многое тому подобное. Проще – это Земное (да и не только) объединение «тёмных» сил.
– И Вы не боретесь с ними?!!! Ты говоришь об этом так спокойно, как будто это тебя не касается!.. Но ты ведь тоже живёшь на Земле, Север!
В его глазах появилась смертельная тоска, будто я нечаянно затронула нечто глубоко печальное и невыносимо больное.
– О, мы боролись, Изидора!.. Ещё как боролись! Давно это было... Я, как и ты сейчас, был слишком наивным и думал, что стоит людям лишь показать, где правда, а где ложь, и они тут же кинутся в атаку за «правое дело». Это всего лишь «мечты о будущем», Изидора... Человек, видишь ли, существо легко уязвимое... Слишком легко поддающееся на лесть и жадность. Да и другие разные «человеческие пороки»... Люди в первую очередь думают о своих потребностях и выгодах, и только потом – об «остальных» живущих. Те, кто посильнее – жаждут Власти. Ну, а слабые ищут сильных защитников, совершенно не интересуясь их «чистоплотностью». И это продолжается столетиями. Вот почему в любой войне первыми гибнут самые светлые и самые лучшие. А остальные «оставшиеся» присоединяются к «победителю»... Так и идёт по кругу. Земля не готова мыслить, Изидора. Знаю, ты не согласна, ибо ты сама слишком чиста и светла. Но одному человеку не по силам свергнуть общее ЗЛО, даже такому сильному, как ты. Земное Зло слишком большое и вольное. Мы пытались когда-то... и потеряли лучших. Именно поэтому, мы будем ждать, когда придёт правильное время. Нас слишком мало, Изидора.
– Но почему тогда Вы не пытаетесь воевать по-другому? В войну, которая не требует Ваших жизней? У Вас ведь есть такое оружие! И почему разрешаете осквернять таких, как Иисус? Почему не расскажете людям правду?..
Важным разделом термодинамики является изучение превращений между различными фазами вещества, поскольку эти процессы происходят на практике и имеют принципиальное значение для прогнозирования поведения системы в тех или иных условиях. Эти превращения получили название фазовых переходов, которым и посвящается статья.
Понятие фазы и компонента системы
Прежде чем перейти к рассмотрению фазовых переходов в физике, следует определить понятие самой фазы. Как известно из курса общей физики, существует три состояния вещества: газообразное, твердое и жидкое. В специальном же разделе науки - в термодинамике - законы формулируются для фаз вещества, а не для их агрегатных состояний. Под фазой понимают некоторый объем материи, который обладает гомогенной структурой, характеризуется конкретными физико-химическими свойствами и отделен от остальной материи границами, которые называются межфазными.
Таким образом, понятие "фаза" несет гораздо больше практически значимой информации о свойствах материи, чем ее агрегатное состояние. Например, твердое состояние такого металла, как железо, может находиться в виде следующих фаз: низкотемпературная магнитная объемно-центрированная кубическая (ОЦк), низкотемпературная немагнитная ОЦК, гранецентрированная кубическая (ГЦК) и высокотемпературная немагнитная ОЦК.
Помимо понятия "фаза", в законах термодинамики также используют термин "компоненты", под которым понимают количество химических элементов, которые составляют конкретную систему. Это значит, что фаза может быть как монокомпонентной (1 химический элемент), так и многокомпонентной (несколько химических элементов).
Теорема Гиббса и равновесие между фазами системы
Для понимания фазовых переходов необходимо знать условия равновесия между ними. Эти условия можно математически получить, если решить систему уравнений Гиббса для каждой из них, полагая, что состояние равновесия достигается тогда, когда суммарная энергия Гиббса изолированной от внешнего влияния системы перестает изменяться.
В итоге решения указанной системы уравнений получаются условия для существования равновесия между несколькими фазами: изолированная система перестанет эволюционировать только тогда, когда давления, химические потенциалы каждого компонента и температуры во всех фазах будут равны друг другу.
Правило фаз Гиббса для равновесия
Система, состоящая из нескольких фаз и компонентов, может находиться в равновесии не только при определенных условиях, например, при конкретном значении температуры и давления. Некоторые переменные в теореме Гиббса для равновесия можно изменять, сохраняя и число фаз, и число компонентов, находящихся в этом равновесии. Количество переменных, которые можно изменять, не нарушая равновесия в системе, называется числом свобод этой системы.
Число свобод l системы, состоящей из f фаз и k компонентов, определяется однозначно из правила фаз Гиббса. Это правило математически записывается так: l + f = k + 2. Как работать с этим правилом? Очень просто. Например, известно, что система состоит из f=3 равновесных фаз. Какое минимальное количество компонентов может содержать такая система? Ответить на вопрос можно, рассуждая следующим образом: в случае равновесия самые жесткие условия существуют тогда, когда оно реализуется только при определенных показателях, то есть изменение любого термодинамического параметра повлечет нарушения равновесия. Это означает, что число свобод l=0. Подставляя известные значения l и f, получаем k=1, то есть система, в которой в равновесии находятся три фазы, может состоять из одного компонента. Ярким примером является тройная точка воды, когда лед, жидкая вода и пар существуют в равновесии при конкретных значениях температуры и давления.
Классификация фазовых превращений
Если начинать изменять в находящейся в равновесии системе некоторые то можно наблюдать, как одна фаза будет исчезать, а другая появляться. Простым примером этого процесса является таяние льда при его нагреве.
Учитывая, что уравнение Гиббса зависит только от двух переменных (давление и температура), а фазовый переход предполагает изменение этих переменных, тогда математически превращение между фазами может быть описано путем дифференцирования энергии Гиббса по ее переменным. Именно такой подход и использовал австрийский физик Пауль Эренфест в 1933 году, когда составлял классификацию всех известных термодинамических процессов, идущих с изменением фазового равновесия.
Из основ термодинамики следует, что первая производная энергии Гиббса по температуре равна изменению энтропии системы. Производная энергии Гиббса по давлению равна изменению объема. Если при изменении фаз в системе энтропия или объем терпят разрыв, то есть меняются резко, тогда говорят о фазовом переходе первого рода.
Далее, вторые производные энергии Гиббса по температуре и давлению - это теплоемкость и коэффициент объемного расширения соответственно. Если превращение между фазами сопровождается разрывом в значениях указанных физических величин, тогда говорят о фазовом переходе второго рода.
Примеры превращений между фазами
Существует огромное количество различных переходов в природе. В рамках указанной классификации яркими примерами переходов первого рода являются процессы плавления металлов или конденсации водяного пара из воздуха, когда происходит скачок объема в системе.
Если говорить о переходах второго рода, то яркими примерами являются трансформация железа из магнитного в парамагнитное состояние при температуре 768 ºC или превращение металлического проводника в сверхпроводящее состояние при температурах, близких к абсолютному нулю.
Уравнения, которые описывают переходы первого рода
На практике часто бывает необходимо знать, как изменяется температура, давление и поглощаемая (выделяемая) энергия в системе, когда в ней происходят фазовые превращения. Для этой цели используются два важных уравнения. Они получены исходя из знаний основ термодинамики:
- Формула Клапейрона, которая устанавливает связь между давлением и температурой во время превращений между разными фазами.
- Формула Клаузиуса, которая связывает поглощаемую (выделяемую) энергию и температуру системы в ходе превращения.
Польза обоих уравнений состоит не только в получении количественных зависимостей физических величин, но и в определении знака наклона кривых равновесия на фазовых диаграммах.
Уравнение для описания переходов второго рода
Фазовые переходы 1 и 2 рода описываются разными уравнениями, поскольку применение и Клаузиуса для переходов второго рода приводит к математической неопределенности.
Для описания последних используются уравнения Эренфеста, которые устанавливают связь между изменениями давления и температуры через знание изменения теплоемкости и коэффициента объемного расширения в ходе процесса превращения. Применяются уравнения Эренфеста для описания переходов проводник - суперпроводник в отсутствии магнитного поля.
Важность фазовых диаграмм
Фазовые диаграммы представляют собой графическое изображение областей, в которых существуют в равновесии соответствующие фазы. Эти области разделены линиями равновесия между фазами. Часто используются фазовые диаграммы на осях P-T (давление-температура), T-V (температура-объем) и P-V (давление-объем).
Важность фазовых диаграмм заключается в том, что они позволяют предсказать, в какой фазе будет находиться система при изменении внешних условий соответствующим образом. Эта информация используется при термической обработке различных материалов с целью получения структуры с заданными свойствами.
- ТЕРМОДИНАМИКА
- ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
- ПОТЕНЦИАЛ ГИББСА
- УРАВНЕНИЯ ЭРЕНФЕСТА
- МОДЕЛЬ ИЗИНГА
- СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
В статье изложена теория фазовых переходов второго рода, условия, характеристики и суть процесса. С практической точки зрения изучение объекта позволяет предсказывать свойства одних фаз вещества по характеристикам других.
- Возникновение и определение понятия квантовой телепортации
- Ассортиментная политика сети супермаркетов «Барс» в городе Рязани
- Сравнительный анализ программных продуктов оценки инвестиционных проектов
Введение
Фазовым в термодинамике называется переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий (температуры, давления, магнитного и электрического полей и т. д.). Различают фазовые переходы двух видов:
- Фазовые переходы первого рода. Характеризуются скачкообразным изменением таких термодинамических характеристик вещества, как плотность и концентрация в зависимости от температуры и давления. При этом в единице массы выделяется или поглощается определенное количество теплоты (теплоты перехода). Поскольку энергия и объем являются первыми производными от свободной энергии по температуре и давлению, то при этих фазовых переходах первые производные свободной энергии являются разрывной функцией (отсюда следует название). Примерами таких переходов являются плавление и кристаллизация, испарение и конденсация, сублимация и десублимация.
- Фазовые переходы второго рода. В этом случае плотность и внутренняя энергия не меняются, вследствие чего визуально такой фазовый переход может не наблюдаться.
Если система является однокомпонентной, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния вещества; таким образом, превращения первого рода являются более «очевидными»: они сопровождаются выделением тепла и изменением физических характеристик (формы, объема). А что происходит при фазовых переходах второго рода?
Фазовые переходы второго рода
Удельный термодинамический потенциал остается непрерывным при любых переходах, но его производные могут испытывать разрыв непрерывности. Фазовые превращения, при которых первые производные той же функции остаются непрерывными, а вторые производные меняются скачкообразно, называются фазовыми превращениями второго рода.
Фазовые переходы обнаруживают по изменению свойств и особенностям характеристик вещества в момент фазового перехода. Какая из фаз вещества устойчива при тех или иных условиях, определяется одним из термодинамических потенциалов. При заданной температуре и объеме - это свободная энергия Гельмгольца F(V, T), при заданной температуре и давлении - потенциал Гиббса G(T, р). Потенциал Гельмгольца F - это разность между внутренней энергией вещества Е и его энтропией S, умноженной на абсолютную температуру Т:
И энергия, и энтропия в (1) являются функциями внешних условий (давления p и температуры Т), а фаза, которая реализуется при определенных внешних условиях, обладает наименьшим из всех возможных фаз потенциалом Гиббса. При изменении внешних условий может оказаться, что свободная энергия другой фазы стала меньше. Изменение внешних условий всегда происходит непрерывно, и поэтому его можно описать некоторой зависимостью объема системы от температуры V = f (T). Учитывая это согласование в значениях Т и V, можно сказать, что смена стабильности фаз и переход вещества из одной фазы в другую происходят при определенной температуре Т 0 на термодинамическом пути V = f (T), а значения F (T, V (T)) для обеих фаз являются функциями температуры вблизи этой точки F t = Fi(To,T).
Вблизи Т 0 зависимость F j (T, V(T)) для одной и F 2 (T, V(T)) для другой фазы можно приблизить полиномами, зависящими от разности температур Т - Т 0 .
Разность между свободными энергиями двух фаз принимает вид
Пока разность Т - Т 0 достаточно мала, можно ограничиться только первым слагаемым и утверждать, что если a 1 > а 2 , то при низких температурах (Т < T 0) стабильна фаза I, при высоких температурах - фаза II. В самой точке перехода (Т = Т 0) первая производная свободной энергии по температуре испытывает скачок: при Т < Т 0 dF/dT = а 1 , при Т > Т 0 dF/dT = а 2 . По определению, dF/dT - это энтропия вещества. Следовательно, при фазовом переходе энтропия испытывает скачок, определяя теплоту перехода Q, так как Q = (S 1 - S 2)/T. Это и есть переходы первого рода.
Однако возможно, что совпадут не только свободные энергии, но и их производные по температуре, то есть a1 = a2 . Такая температура не должна быть выделенной; действительно, при F 1 (T 0) = F 2 (T 0) и а 1 = а 2 в первом приближении по отношению к Т - Т 0:
и в этой точке фазовый переход не произойдет: тот потенциал Гиббса, который был меньше при Т < T 0 , будет меньше и при Т > Т 0 . Но иногда существуют причины для того, чтобы при Т = Т 0 одновременно выполнялись F 1 (T 0) = F 2 (T 0) и a 1 = a 2 . Тогда фаза I становится неустойчивой относительно внутренних степеней свободы при T > T 0 , а фаза II - при Т < Т 0 . В этом случае и происходят переходы второго рода. Название связано с тем, что при переходах второго рода происходит скачок только второй производной потенциала Гиббса по температуре, а вторая производная свободной энергии по температуре определяет теплоемкость вещества.
Таким образом, при переходах второго рода должен наблюдаться скачок теплоемкости вещества, но не должно происходить выделение теплоты.
В чем же причины необходимых условий перехода второго рода? Дело в том, что и при T > T 0 и при Т < Т 0 существует одно и то же вещество. Взаимодействия между элементами, его составляющими, не изменяются скачком, это и есть физическая природа того, что термодинамические потенциалы для обеих фаз не могут быть независимыми.
Уравнения Эренфеста
Фазовые переходы первого рода характеризуются уравнением Клапейрона-Клаузиуса (квазистатические процессы перехода вещества). Согласно уравнению, теплота фазового перехода (например, теплота плавления) определяется выражением:
Между температурой фазового перехода и внешним давлением существует функциональная связь: при фазовом переходе производная (dp / dV) т терпит разрыв. Для фазовых переходов второго рода уравнение Клапейрона- Клаузиуса не применимо, так как из условия равенства первых производных удельного термодинамического потенциала
(7.1)
(7.2)
следует равенство удельных энтропий и объемов: s 1 = s 2 , V 1 = V 2 .
Это приводит к тому, что в правой части уравнения одновременно обращаются в нуль числитель и знаменатель, и в уравнении Клапейрона- Клаузиуса возникает неопределенность вида 0/0.
Найдем полные дифференциалы удельных энтропий и объемов, и в соответствии с формулами (7.1) и (7.2) приравняем их
Проведем преобразование полученных выражений. Производная удельной энтропии по температуре в обратимом процессе может быть представлена в виде
(10)
где q - удельная теплота, с р - удельная изобарическая теплоемкость.
Так как для второй производной удельного термодинамического потенциала может быть записано равенство:
, то 
, и тогда (11)
(12)
Полученные выражения позволяют записать уравнения, связывающие производную давления от температуры dP/dT (наклон кривой равновесия) со скачками удельной изобарической теплоемкости c p и величин (dV / dT) и (dV / dp) T , связанных с температурным коэффициентом объемного расширения и коэффициентом изотермической сжимаемости
, 
(14)
Эти уравнения называются уравнениями Эренфеста , и они имеют вид
, 
(15)
Модель Изинга
Главный принцип процесса фазового перехода - максимальная вероятность: в природе реализуется только наиболее вероятное состояние ансамбля частиц. Охарактеризуем состояние системы энергией E каждой возможной конфигураций частиц и числом конфигураций с этой энергией W(E). Вероятность реализации состояния ансамбля Р(Е) по формуле Гиббса равна
(16)
где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Свободная энергия Гиббса F пропорциональна lnP(E). Чтобы определить, какое состояние реализуется, нужно найти максимум P(E), где Е зависит от набора внутренних обобщенных координат: положений атомов, ориентации их моментов, структуры и т.д.
Модель Изинга представляет собой модель кристалла с атомами, зафиксированными в неподвижных узлах кристаллической решетки. Каждому атому приписываются несколько возможных дискретных состояний (степеней свободы). В оригинальной модели Изинга возможных состояний атома два (соответствуют магнитному моменту, который может иметь направления вверх и вниз на плоской квадратной решетке). Функция F для модели должна быть минимальна в равновесном состоянии. Найдем свободную энергию для модели Изинга как функцию температуры. Так как учитываются только двухчастичные изотропные взаимодействия ближайших соседей, средняя энергия подсистемы моментов во внешнем поле H ex может быть записана в виде
где V - энергия взаимодействия соседних атомов, a ij = 1, если i и j - ближайшие соседи и a ij = 0 во всех остальных случаях. Полагая верным приближение
, (18)
где n = - параметр порядка.
В этих приближениях состояния всех атомов независимы, значит можно подсчитать число способов реализации конфигураций с заданной энергией. Вероятность направления момента вверх или вниз на одном атоме в принятом приближении среднего поля не влияет на его реализацию в другом атоме. Вероятность независимых событий для таких моментов равна произведению вероятностей того или иного состояния атома, а по свойствам логарифмов (логарифм произведения равен сумме логарифмов), получаем:
где 
, 
Произведем приближенный расчет F при вычислении внутренней энергии E = -NVr 2 - NrjH^. При подсчете вероятности состояния с данной энергией считается, что W, как и Е, определяется средним значением момента n, W - число способов, которыми можно реализовать значение п = (N 1 - N 2)/ N, N - число узлов решетки, а N 1 и N 2 - число моментов, направленных по и против внешнего поля: N = N 1 +N 2 . Ясно, что число способов размещения N 1 по N узлам:
По формуле Стирлинга при m→∞ln m! = m(ln m -1), и тогда
Учитывая взаимообратность функций логарифмирования и экспоненцирования, можно утверждать, что уравнение состояния n, приближенно определяющее F(n), эквивалентно уравнению приближенного определения поля в первом случае. Итак, уравнения (6) или (8), будучи подставлены в (5) или (7), дадут одни и те же равновесные значения F (T) для обеих фаз; для обоих методов вычисления F модели Изинга из равенства F1(T) = F2(T) следует а1 = а2.
Теория Ландау
Из приведенных вычислений видно, что при приближенных подсчетах потенциала Гиббса для модели Изинга на промежуточных этапах возникает потенциал, минимумы которого соответствуют потенциалам Гиббса разных фаз. Эта функция - потенциал Ландау - должна существовать всегда, когда структуры фаз близки между собой. Его можно ввести в рассмотрение, если в перестройке структуры при переходе из одной фазы в другую участвует ограниченное число степеней свободы кристалла (в описанном примере модели Изинга параметром порядка является плотность ферромагнитного момента кристалла).
Теория Ландау основана на представлении о связи фазового перехода второго рода с изменением группы симметрии физической системы. Л. Д. Ландау предположил, что свободная энергия любой системы должна удовлетворять двум условиям: быть аналитической функцией и соблюдать симметрии гамильтониана. Тогда (в окрестности критической температуры T 0) термодинамический потенциал Гиббса можно разложить по степеням параметра порядка:
где а, в - коэффициенты разложения, п - параметр порядка, t = T - T 0 , h - напряженность поля. С учетом модели Изинга, свободная энергия может быть записана следующим образом:
Где 
. (23)
В этой теории Ландау впервые применил понятие параметра порядка - термодинамическую величину, характеризующую дальний порядок в среде, возникающий в результате спонтанного нарушения симметрии.
Итак, в точке перехода появляется параметр порядка, равный нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля до ненулевых значений в более упорядоченной фазе. Вследствие чего изменение симметрии тела при фазовом переходе второго рода обладает следующим общим свойством: симметрия одной из фаз является более высокой по отношению к другой фазе (тогда как при фазовом переходе первого рода изменение симметрии тела не подчинено никаким ограничениям). В большинстве случаев более симметричная фаза соответствует более высоким температурам, а менее симметричная - более низким. В частности, переход второго рода из упорядоченного в неупорядоченное состояние происходит всегда при повышении температуры (исключение - точка Кюри сегнетовой соли, ниже которой кристалл относится к ромбической, а выше - к моноклинной системе).
С существованием неравновесного потенциала Ландау связаны некоторые свойства фазовых переходов второго рода. Например, при переходах второго рода не имеет место правило фаз Гиббса: в одной точке на фазовой р-Т диаграмме не может сосуществовать более трех фаз одного вещества. При выводе правила фаз существенно используется предположение о независимости их потенциалов Гиббса. При переходах второго рода потенциалы граничащих фаз не независимы. Поэтому сосуществование более трех фаз невозможно, а граничить в одной точке перехода второго рода могут и более трех фаз.
Некоторые примеры фазовых переходов второго рода
Наиболее иллюстративным примером фазового перехода второго рода является превращение жидкого Не I в жидкий Не II при температуре 2,2 К и ниже. С этим фазовым переходом связано квантовое явление сверхтекучести, возникающее в Не II. Это явление было открытое в 1938 г. П. Л. Капицей и теоретически объяснено советским физиком-теоретиком Л. Д. Ландау.
Теория сверхтекучести основывается на предложении о том, что Не II представляет собой смесь двух жидкостей, хотя с точки зрения квантовой физики атомы Не II нельзя разделить на два различных вида. Однако классическая аналогия наиболее удобна для восприятия и согласно ей одна компонента Не II является сверхтекучей, а другая - нормальной (не сверхтекучей). Таким образом течение Не II можно представить в виде потоков двух жидкостей, при этом вязкость сверхтекучей компоненты равна нулю.
Именно в отсутствии вязкости у Не II и состоит явление сверхтекучести. Отсутствие вязкости приводит к тому, что Не II может проникать через очень узкие капилляры (П.Л. Капица ставил опыты по протеканию Не II между двумя шлифованными стеклами), а также к тому, что уровни Не II, налитого в два разделенных перегородкой сосуда, постепенно выравниваются из-за образования ползущей пленки (см. рис. 7.12).
Ползущая пленка имеет толщину менее 10" м. При ее движении со скоростью несколько десятков сантиметров в секунду жидкость перетекает из одного сосуда в другой.
Нормальная компонента переносит при своем движении теплоту, а сверхтекучая компонента - нет. При протекании Не II через узкую щель, перетекает главным образом сверхтекучая часть Не II. Поэтому вытекающий Не II должен иметь более низкую температуру, чем Не II в сосуде из которого происходит вытекание. Это явление было использовано для получения сверхнизких температур, составляющих десятые доли кельвина.
К фазовым переходам второго рода относятся также переход некоторых веществ в сверхпроводящее состояние при низких температурах. Такой переход сопровождается падением до нуля электрического сопротивления сверхпроводников. Примером фазового перехода второго рода является переход железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние в точке Кюри. К ним относятся также переходы, связанные с изменением симметрии кристаллической решетки, в тех случаях, когда тип симметрии решетки при переходе становится другим (например, переход от кубической к тетрагональной решетке).
При фазовом переходе второго рода все свойства вещества изменяются непрерывным образом во всем объеме вещества. Поэтому при их протекании невозможно существование метастабильных состояний, характерных для фазовых переходов первого рода.
Заключение
Представление о переходах второго рода имеет обширное практическое значение: во многих случаях оно оказывается продуктивным при предсказании свойств одних фаз вещества по характеристикам других его фаз.
В начале работы было замечено, что существует два вида фазовых переходов. Но стоит упомянуть, что современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода. В последнее время, например, широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.
Список литературы
- Гуфан Ю. М.. Термодинамическая теория фазовых переходов. Ростов н/Д: Издательство Ростовского университета, 1982.
- Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. М.: Физматлит, 2002. Т.5. Статистическая физика. Часть 1. 5-е издание.
- Паташинский А. З., Покровский В. Л. Флуктуационная теория фазовых переходов, М.: Наука, 1981.
- Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. М.: Физматлит, 2002.
Мы рассмотрели переходы из жидкого и газообразного состояния в твердое, т. е. кристаллизацию, и обратные переходы - плавление и возгонку. Ранее в гл. VII мы познакомились с переходом жидкости в пар - испарением и обратным переходом - конденсацией. При всех этих фазовых переходах (превращениях) тело либо выделяет, либо поглощает энергию в виде скрытой теплоты соответствующего перехода (теплота плавления, теплота испарения и т. д.).
Фазовые переходы, сопровождающиеся скачкообразным изменением энергии или других величин, связанных с энергией, например плотности, называются фазовыми переходами первого рода.
Для фазовых переходов первого рода характерно скачкообразное, т. е. происходящее в очень узком температурном интервале, изменение свойств веществ. Можно, следовательно, говорить об определенной температуре перехода или точке перехода: точка кипения, точка плавления и
Температуры фазовых переходов зависят от внешнего параметра - давления при данной температуре равновесие фаз, между которыми происходит переход, устанавливается при вполне определенном давлении. Линия фазового равновесия описывается известным нам уравнением Клапейрона - Клаузиуса:
где молярная теплота перехода, и молярные объемы обеих фаз.
При фазовых переходах первого рода новая фаза не возникает сразу во всем объеме. Сначала образуются зародыши новой фазы, которые затем растут, распространяясь на весь объем.
С процессом образования зародышей мы встречались при рассмотрении процесса конденсации жидкости. Для конденсации необходимо существование центров (зародышей) конденсаций в виде пылинок, ионов и т. п. Точно так же для отвердевания жидкости необходимы центры кристаллизации. В отсутствие таких центров пар или жидкость могут находиться в переохлажденном состоянии. Можно, например, длительное время наблюдать чистую воду при температуре
Встречаются, однако, фазовые переходы, при которых превращение происходит сразу во всем объеме в результате непрерывного изменения кристаллической решетки, т. е. взаимного расположения частиц в решетке. Это может привести к тому, что при определенной температуре изменится симметрия решетки, например, решетка с низкой симметрией перейдет в решетку с более высокой симметрией. Эта температура и будет точкой фазового перехода, который в этом случае называется фазовым переходом второго рода. Температура, при которой происходит фазовый переход второго рода, называется точкой Кюри, по имени Пьера Кюри, который обнаружил фазовый переход второго рода в ферромагнетиках.
При таком непрерывном изменении состояния в точке перехода не будет равновесия двух разных фаз, поскольку переход произошел сразу во всем объеме. Поэтому в точке перехода нет и скачка внутренней энергии II. Следовательно, такой переход не сопровождается выделением или поглощением скрытой теплоты перехода. Но так как при температурах выше и ниже точки перехода вещество находится в различных кристаллических модификациях, то у них различна теплоемкость. Это значит, что в точке фазового перехода скачком меняется теплоемкость, т. е. производная от внутренней энергии по температуре
Скачком изменяется и коэффициент объемного расширения хотя сам объем в точке перехода не изменяется.
Известны фазовые переходы второго рода, при которых непрерывное изменение состояния не означает изменения кристаллической структуры, но при которых состояние также изменяется сразу во всем объеме. Наиболее известные переходы этого типа - это переход вещества из ферромагнитного состояния в неферромагнитное, который происходит при температуре, называемой точкой Кюри; переход некоторых металлов из нормального в сверхпроводящее состояние, при котором исчезает электрическое сопротивление. В обоих случаях в точке перехода не происходят изменения структуры кристалла, но в обоих случаях состояние изменяется непрерывно и сразу во всем объеме. Переходом второго рода является и переход жидкого гелия из состояния Не I в состояние Не II. Во всех этих случаях в точке перехода наблюдается скачок теплоемкости. (В связи с этим температура фазового перехода второго рода имеет второе наименование: она называется -точкой, по характеру кривой изменения теплоемкости в этой точке; об этом уже говорилось в § 118, в тексте о жидком гелии.)
Разберем теперь немного подробнее, как происходят фазовые переходы. Основную роль в фазовых превращениях играют флуктуации физических величин. Мы уже встречались с ними при обсуждении вопроса о причине броуновского движения твердых частиц, взвешенных в жидкости (§ .7).
Флуктуации - случайные изменения энергии, плотности и других связанных с ними величин - существуют всегда. Но вдали от точки фазового перехода они возникают в очень малых объемах и тут же снова рассасываются. Когда же температура и давление в веществе близки к критическим, то в объеме, охваченном флуктуацией, становится возможным появление новой фазы. Все различие между фазовыми переходами первого и второго рода заключается в том, что флуктуации вблизи точки перехода развиваются по-разному.
Выше уже говорилось, что при переходе первого рода новая фаза возникает в виде зародышей внутри старой фазы. Причина их появления - это случайные флуктуации энергии и плотности. По мере приближения к точке перехода флуктуации, приводящие к новой фазе, происходят все чаще и чаще, и хотя каждая флуктуация охватывает очень малый объем, все вместе они могут привести к появлению макроскопического зародыша новой фазы, если в месте их образования имеется центр конденсации.
В случае перехода второго рода ситуация гораздо более сложная. Поскольку новая фаза появляется сразу во всем объеме, обычные микроскопические флуктуации сами по себе не могут привести к фазовому переходу. Их характер существенно меняется. По мере приближения к критической температуре флуктуации, «подготавливающие» переход в новую фазу, охватывают все большую часть вещества и, наконец, в точке перехода становятся бесконечными,
т. е. происходят во всем объеме. Ниже точки перехода, когда новая фаза уже установилась, они снова начинают здтухать и постепенно опять становятся короткодействующими и кратковременными.
Фазовый переход второго рода всегда связан с изменением симметрии системы, в новой фазе либо возникает порядок, которого не было в первоначальной (например, упорядочиваются магнитные моменты отдельных частиц при переходе в ферромагнитное состояние), либо изменяется уже существовавший порядок (при переходах с изменением кристаллической структуры).
Этот новый порядок содержится и во флуктуациях вблизи точки фазового перехода.
Наглядным пояснением к описанному механизму перехода является всем известный «эффект глазеющей толпы» (рис. 185). Представим себе прохожих, идущих по тротуару и глядящих в самых случайных направлениях. Это - «нормальное» состояние уличной толпы, в которой упорядоченность отсутствует. Пусть теперь один из прохожих без видимых причин уставился в пустое окно на втором этаже («случайная флуктуация»). Постепенно все большее число людей начинает смотреть в то же окно, и в конце концов все взгляды оказываются направленными в одну точку. Возникла «упорядоченная» фаза, хотя нет никаких внешних сил, способствующих установлению порядка, - за окном на втором этаже решительно ничего не происходит
Фазовые переходы второго рода - очень сложное и интересное явление. Процессы, происходящие в непосредственной окрестности точки перехода, еще до конца не исследованы, и полная картина поведения физических величин в условиях бесконечных флуктуаций еще только создается.
Загрузка...